Journal of Power Sources :高效锂离子交换膜水电解

【成果简介】

在本研究中，本研究提出了一个配备不同重量比的聚乙烯醇(PVA)和Nafion的锂离子交换膜的碱性电解系统。对聚合物膜的物理(电解质吸收、厚度变化和机械强度)、化学(官能团和重量损失)和电化学(离子导电性和交换容量)性能进行了表征。由于Li+离子的迁移机制，配以最佳PVA含量的聚合物膜的LEMWE在1.7 V时具有1.65 a⋅cm⁻²的高电流密度，是传统碱性水电解的三倍。

该工作以Highly efficient lithium-ion exchange membrane water electrolysis为题发表在Journal of Power Sources。

【图文导读】

在本研究中，本研究提出了一种使用锂离子交换膜(LEM)产生氢气的高效水电解(图1)。在LEMWE中，析氧反应(OER)发生在阳极，提供LiOH溶液(Eq. (1)): OH⁻被氧化为O₂, Li ⁺离子移动到阴极。析氢反应发生在阴极(Eq.(2)):水分子被还原为H₂，在阴极产生的LiOH按如下顺序连续供给到阳极:阳极:4LiOH→4Li⁺ + 4e⁻+ 2H₂O + O₂(1)阴极:4Li⁺ + 4e⁻+ 4H₂O→4LiOH + 2H₂ (2)与基于H⁺和OH⁻离子传输膜的PEMWE和AEMWE相比，在LEMWE上应用了Li⁺离子(阳离子)交换膜。因此，LEMWE可以同时具有PEM-和em -基水电解系统的优点:Li⁺的离子导电性比OH^-快，并且可以利用非贵金属或低贵金属基催化剂。然而，要达到LEMWE系统的性能，还需要合适的阳离子交换膜。因此，在此，本研究提出了在碱性溶液中具有阳离子导电性的聚合物电解质膜。LEMWE的膜是用Nafion™聚合物珠(NR 40)和亲水性聚合物制备的。特别是，比较了聚乙烯醇(PVA)、聚砜(PSU)和pluronic (P123, PEO- PPO-PEO)作为代表性亲水性聚合物在典型溶剂中的溶解度，以确定它们与NR 40的混合性(表S1)。

与Nafion溶液混合的PSU由于沉淀速度快，不易制备。与AWE相比，使用NR - 40和pluronic凝胶作为亲水性聚合物的膜制备的LEMWE表现出较差的稳定性和更好的性能(图S1)。因此，在本研究中，由于PVA与NR 40具有良好的溶解性和混合性，因此选择PVA作为亲水性聚合物。通过控制亲水性PVA与作为阳离子交换离聚体的Nafion™聚合物珠和PVA的重量比，制备了用于LEMWE的聚合物电解质膜。对合成膜和商用膜的物理、化学和电化学性能进行了表征和比较。此外，利用包括膜的膜电极组件(MEA)对LEMWE的单元电池的性能和稳定性进行了评估。

表1. LEMWE与典型水电解系统的比较。

图1. 锂离子交换膜水电解的概念:(a)锂离子交换膜水电解和典型水电解系统示意图。(b) LEMWE的独立PVA/NR膜。

氧化锆(AGFA, Belgium)，在AEM和PEM中分别采用无离子交换剂的氧化锆(Zirfon, AGFA, Belgium)制备单体电池的MEAs，以评价水电解[21]的性能。用锆石和Nafion向单元电池的阳极提供钾和氢氧化锂溶液。KOH提供的锆石单体的OER性能优于LiOH提供的，这可能是由于K⁺离子的离子电导率高于水溶液中由更多水分子水化的Li⁺离子(图S3)。相比之下，由LiOH提供的Nafion单位细胞表现出比由KOH提供的更高的OER性能。在Nafion等阳离子交换膜中，Li⁺离子可以通过与膜中的磺酸盐(SO₃⁻)结合而移动，导致Li⁺离子与水分子之间的键合减弱。

图2. (a)电解质的吸收和(b)膜在不同液体溶液中的厚度变化。

图3. (a) SAX测定的膜样品中强度与q值的分布。(b)由Porod定律计算的膜的斜率(P)。

在本研究中，本研究以NR40作为阳离子交换离聚体和具有亲水性的PVA为原料，根据NR与PVA的不同重量比，制备了LEMWE聚合物膜。制备的用于电化学应用的聚合物膜的关键物理特性是电解质吸收能力、厚度稳定性和机械强度。首先，如图2(a)所示，对各种电解质，即DI水、4m LiOH和4m KOH溶液进行吸收试验。

总的来说，所有的膜样品都表现出更高的LiOH吸收，相比于DI水和KOH。离子半径越小，电荷越高，水化数越大，导致H₂O的引力越大。Li⁺和K⁺的离子半径和水合半径分别为0.68/3.8和1.33/3.3 Å，。因此，所有膜对LiOH的吸收都高于对KOH的吸收。

与Nafion膜(NHP、N212、PVA-0/NR)相比，PVA/NR膜(PVA-10/NR、PVA-20/NR、PVA-30/NR和PVA-40/NR)对LiOH的吸收明显更高。随着膜中亲水性PVA含量的增加，PVA/NR膜亲水性增加，对LiOH的吸附逐渐增加。随着PVA/NR膜中PVA含量从0增加到40 wt%，膜的厚度逐渐增加(图2(b))。然而，含有电解质的膜的大小保持不变。

图3(a)为s萨克斯测量的膜样品在Porod 0.1-1 - a−1区域的强度与q值的分布图。PVA-0/NR、PVA-10/NR、PVA-20/NR、PVA-30/NR和PVA-40/NR在Porod区域的斜率分别为−3.735、−3.818、−3.823、−3.969和−3.351(图3(b))[28]。一般来说，在Porod区域得到的斜率接近~4.0表示一个完整的球形。因此，随着PVA含量从0到30 wt%的增加，聚合物膜中的孔隙呈球形，这与SEM图像一致(图S4)。而对于PVA-40/NR，当PVA含量超过适当量时，膜的孔隙形状变为非球形。膜的机械强度测试使用典型试样进行应力应变测量(图S5(a))。随着PVA比从0增加到30 wt%， PVA/NR膜的抗拉强度(应力，σ)从23.4 MPa增加到44.2 MPa，延伸率(应变，ε)从65.9%下降到6.0%。此外，随着PVA比值的增大，弹性模量，即σ和ε曲线的斜率逐渐增大。PVA含量最高的PVA-40/NR膜具有最高的抗拉强度和弹性模量，导致聚合物膜容易破碎(图S5(b))。特别是，比较了拉伸强度最佳的PVA-30/NR膜在4 M LiOH和4 M KOH溶液中，在1.7 V恒定电压下电解24 h后的应力应变变化(图S5(c))。PVA-30/NR膜在4 M LiOH和4 M KOH中电解后的抗拉强度分别为13.5 MPa和21.5 MPa。Lee et al . Journal of Power Sources 529(2022) 231188 5。然而，在4 M LiOH中电解后，PVA-30/NR膜的抗拉强度下降更多的原因可能是由于电解过程中LiOH的吸收率和离子导电性高于KOH，从而破坏了膜的结构。

用FT-IR光谱对膜中所含的化学官能团进行了表征(图4和图S3)。所有PVA/NR膜的特征峰与Nafion膜的特征峰相同(图S6(a))。而PVA/NR膜的-OH、-C-O和-C-O特征峰分别出现在3650 ~ 3160、1415和1100 ~ 1092 cm⁻¹处。有报道称^-OH相关基团的出现范围很广，如3460 - 3160,3685 - 3010,3340 cm ^{- 1}等，这与本研究的数据相似。如图S6(b)所示，随着PVA比值从0到40 wt%的增加，对应于PVA的-C-O的1100 ~ 1092 cm⁻¹处的峰值强度略有增加。根据FT-IR分析结果，峰的位置和位移取决于合成条件和合成过程。对于位于1070和1030 cm⁻¹的阳离子离聚官能团，PVA/NR聚合物膜中与NR40磺酸基相关的峰出现在约1053 cm⁻¹处(图S6(c))。据报道，纯Nafion膜在1058-1057 cm⁻¹处观察到磺酸基。然而，复合膜中与磺酸基相关的峰从它们原来的位置发生了移动。特别是，由Nafion和PVA组成的复合膜在~1053 cm⁻¹处出现了磺酸基。

为了考察PVA/NR膜的化学稳定性，在N2气氛下进行了热重分析。所有的膜在TGA曲线上都表现出几个可区分的高原(图5(a))。在50-150◦C的重量损失可能与吸附在膜上的水分子的蒸发有关。150-350◦C的重量损失可能是由于聚合物基质中存在的水分子的蒸发和PVA的分解或脱水。特别是，随着PVA比率的增加，150和350◦C之间的损失变得更加明显。350-400◦C的重量下降可能是在NR40中存在的SO₃组分解的结果。一般来说，据报道存在的SO3基团的分解可以发生在较宽的温度范围内，如。275-400◦C或290-400◦C由于离子液体在基体中的蒸发。作为NR40主要部分的CF2-CF2的分解出现在400-500◦C，在具有较高NR比的膜中显示出更显著的损失。随着PVA含量的增加，与SO3基团和CF2−CF2相关的分解温度升高(图5(b))。PVA/NR40复合膜分解温度升高，表明PVA与SO3基团或CF2−CF2主链形成相互作用，Nafion与PVA均匀混合。

图4. 聚合物膜的FT-IR光谱。

图2. PVA/NR膜对Li+和K+离子的电导率。(a)电解质的吸收和(b)膜在不同液体溶液中的厚度变化。图3。(a) SAX测定的膜样品中强度与q值的分布。(b)由Porod定律计算的膜的斜率(P)。图4。聚合物膜的FT-IR光谱。Y.-S。Lee等Journal of Power Sources 529(2022) 231188 6随着PVA比的增加而增加(图6)。LiOH中的离子电导率高于KOH中的离子电导率，这是因为Li+离子比K+离子具有更高的离子水化作用。高PVA比的PVA/NR膜的高离子水化作用可能导致亲水PVA导致膜中水分子数量增加。然而，与PVA-30/NR相比，PVA-40/NR的Li+离子电导率略有下降，这是由于PVA增加了离子水化数，而阳离子交换离聚物(SO3−)减少了NR40。图6显示了聚合物膜的iec的比较。

与商业Nafion膜报告的数据相比，显示出类似的IEC值。通常，IEC表示聚合物电解质膜中负责离子交换的活性位点或官能团的总数。因此，随着PVA/NR膜中PVA比例的增加，膜的IEC值由于SO₃ ^-基团的减少而降低。

用阳离子交换聚合物膜组装MEAs的单元电池试验是通过向阳极注入4 M LiOH溶液进行的。与PVA-0/NR膜相比，PVA-30/NR膜的电池在欧姆损耗优势区附近的性能得到了改善，这是由于PVA含量增加了离子水化作用。PVA-30/NR电池在1.5 V以上的欧姆损耗和1.7 V时高达1.65 A/cm−2的高电流密度下表现出不同的性能。如图7(a)所示，由于NR40减少了阳离子交换离聚物(SO₃⁻)，PVA-30/NR的Li⁺离子电导率优于PVA-40/NR。图S7显示了PVA-30/NR的极化曲线，显示了10个周期的稳定性能，即保留~91%约2小时。此外，比较了PVA-0/NR和PVA-30/NR对AWE的性能(图S8)。与PVA-0/NR相比，PVA-30/NR在1.7 V下的电流密度为0.49 a cm⁻²。与最近报道的文献结果相比，PVA-30/NR用于AEMWE、AWE和LEMWE的电池表现出了更好的性能(图7(b)和表S2)。值得注意的是，LiOH是提供在电池的阳极为LEMWE。

在电池运行过程中，Li⁺或OH⁻离子可以通过PVA/NR膜传输到阴极。为了确定主要离子输运到阴极，PVA-30/NR电池在5 a的恒定电流下，流速为2 mL min ^{- 1}(图8)。测量在阳极和阴极流动的液体溶液浓度。在LEMWE过程中，OH⁻离子可以通过含有亲水醇基团的PVA/ NR膜移动到阳极，在阳极发生OER。在LEM和碱性WE体系中，阳极和阴极的基本反应见表S3。

因此，与碱性水电解相比，LEMWE的性能改善可以归因于Li⁺和OH⁻离子的同时传输。根据反应方程，在碱性WE中，阳极和阴极LiOH溶液的理想密度差分别为~0.001 g mL⁻¹和~0.019 g mL⁻¹(表S3)。

然而，在恒定电流密度为1 a cm⁻²的条件下，PVA-30/ NR在阳极操作电池时，LiOH溶液的实际密度与反应前后的差值约为0.012 g mL⁻¹。特别地，根据碱性WE和LEMWE中阳极和阴极的密度差异，从阳极出发的Li⁺离子的运动比从阳极出发的OH⁻的运动占优势。

因此，与最近报道的结果相比(图7(b)和表S2)，分别以Li⁺和OH⁻离子作为主要和次要离子载体的LEMWE表现出显著的高电流密度(图7(b)和表S2)。

然而，进一步的电化学工作与电池堆叠或多个电池应进行。此外，为了将LEMWE作为AWE和AEMWE的替代方案商业化，还有几个关键问题有待解决(表2)。

图7. (a) PVA/NR膜的单细胞极化曲线;(b) AEMWE、AWE和LEMWE的性能比较。

图8. 用PVA-30/NR测定了电池正极LiOH密度的差异。

表2 . PVA和阳离子交换离聚物制备的杂化膜的比较。

【总结与展望】

总之，本研究报道了一种配有阳离子交换膜的碱性水电解系统，通过控制亲水性PVA与阳离子交换Nafion™离聚体的重量比例来制备阳离子交换膜。制备的高分子膜具有可控的离子导电性和交换容量。由于Li⁺离子为载体的传输机制，配以最佳PVA含量的聚合物膜的LEMWE在1.7 V时具有1.65 a⋅cm⁻²的高电流密度，是传统AWE(约0.49 a⋅cm⁻²)的3倍。然而，LEMWE的一些技术任务仍然使其商业化，并作为碱基水电解的替代品使用。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231188

https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2022.231188